鈦合金是一種性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛且具有巨大應(yīng)用前景的金屬材料，具有密度小、強(qiáng)度大、無磁性、高低溫耐受性好等性能特點(diǎn)，主要用于航空航天、船舶、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但鈦合金的應(yīng)用因?qū)щ娦院湍湍バ暂^差而受到限制[1-4]。化學(xué)鍍鎳層具有優(yōu)異的耐磨性、耐蝕性和較高的硬度，在鈦合金表面鍍上一層鎳將會極大地提升鈦合金零件的耐磨損性能。但鈦合金在空氣中極易形成致密的氧化膜，該氧化膜的自修復(fù)性極強(qiáng)且不易去除，所以鈦合金表面化學(xué)鍍鎳一直是技術(shù)難題[5-6]。去除并預(yù)防氧化膜的再生成是鈦合金表面化學(xué)鍍鎳的關(guān)鍵，當(dāng)酸蝕除掉氧化膜后，在鈦合金表面浸一薄薄的鋅層能有效地防止基體被氧化，又能起到活化的作用，所以浸鋅法化學(xué)鍍鎳被視作一種鈦合金表面處理的有效工藝。在此基礎(chǔ)上，二次浸鋅法將首次浸得的較為疏松的鋅層退除，通過再次浸鋅得到更加致密均勻的鋅層，然后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，將得到結(jié)合力和平整性更加優(yōu)異的鍍鎳層[7-9]。基于此，本文在二次浸鋅法鍍鎳基礎(chǔ)之上，采用不同的前處理工藝并通過正交試驗(yàn)優(yōu)化鈦合金化學(xué)鍍鎳的各項(xiàng)工藝參數(shù)，得到了最佳的工藝條件。

1 、實(shí)驗(yàn)

1. 1材料

實(shí)驗(yàn)用基材：20 mm × 20 mm × 1 mm 的 TC4 鈦合金片，由東莞市鉑爵金屬材料有限公司提供。

所用試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鋅、氧化鋅、硫酸鎳、次磷酸鈉、乙酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉、硝酸鈉等，均為市售分析純；去離子水，由綿陽信捷試劑有限公司提供。

1. 2工藝流程

鈦合金表面化學(xué)鍍鎳的工藝流程為：砂紙打磨→去離子水洗→除油→去離子水洗→酸蝕→去離子水洗→浸鋅→去離子水洗→褪鋅→去離子水洗→二次浸鋅→去離子水洗→化學(xué)鍍鎳。

1. 2. 1除油

NaOH 70 g/L，Na2CO3 30 g/L，Na3PO4 30 g/L，Na2SiO3 7 g/L，溫度 80 °C，時(shí)間 10 min。

1. 2. 2酸蝕

【配方 1】鹽酸 100 mL/L，硝酸 200 mL/L，氫氟酸 100 mL/L，室溫，時(shí)間 120 s。

【配方 2】硝酸 200 mL/L，氫氟酸 200 mL/L，室溫，時(shí)間 120 s。

1. 2. 3浸鋅

【配方 1】氫氟酸 70 mL/L，ZnSO4 12 g/L，室溫，時(shí)間待定。

【配方 2】NaOH 120 g/L，ZnO 20 g/L，酒石酸鉀鈉 50 g/L，添加劑 A 2 g/L，添加劑 B 1 g/L，室溫，時(shí)間待定。

1. 2. 4褪鋅

硝酸 500 mL/L，室溫，時(shí)間 15 s。

1. 2. 5化學(xué)鍍鎳

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乙酸鈉 20 g/L，絡(luò)合劑 A 30 g/L，穩(wěn)定劑痕量，溫度待定，時(shí)間 60 min。

1. 3正交試驗(yàn)

按表 1 所示的 L9(34)正交試驗(yàn)方案對第一次浸鋅時(shí)間、第二次浸鋅時(shí)間、鍍液 pH、鍍液溫度等 4 個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化，以鍍層表面在掃描電鏡觀察下的均勻性及在金相顯微鏡觀察下的光潔性作為評價(jià)指標(biāo)，按觀察結(jié)果從低到高依次評為 1 ~ 10 分，兩個(gè)指標(biāo)的評分相加為綜合得分。

1. 4性能測試與表征

1. 4. 1表面形貌及成分分析

采用青島遠(yuǎn)大光機(jī)科技有限公司的 AMM-6 型正置金相顯微鏡、日本 OLYMPUS 公司的 BX51 顯微鏡與德國 Carl Zeiss NTS 公司的 Ultra55 型高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鈦合金施鍍過程中不同階段的表面形貌，并使用掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀分析鍍層成分。

1. 4. 2結(jié)合力

采用熱震法檢測鍍層結(jié)合力，將最優(yōu)工藝條件下所制的化學(xué)鍍鎳試樣放入200 °C的烘箱中加熱30 min，然后放入室溫水中急冷，循環(huán) 5 次后，若鍍層無開裂、剝落現(xiàn)象，則結(jié)合力合格。

1. 4. 3摩擦因數(shù)

采用美國 Rtec 公司的 MFT3000 摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對鈦合金基底和最優(yōu)工藝條件下所制得的鍍鎳層進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，對摩副選用半徑為 2 mm 的氧化鋁小球，摩擦載荷 10 N，直線位移 3 mm，摩擦?xí)r間 45 min，滑動(dòng)速率 2 mm/s。

1. 4. 4顯微硬度
采用上海蔡康光學(xué)儀器有限公司的 HX-1000 TM 自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)測量鈦合金和最優(yōu)工藝條件下所制鍍鎳層的顯微硬度，載荷 4.9 N，加載時(shí)間 10 s。采用深圳景儀儀器儀表有限公司的 EC500XE 涂層測厚儀測量鍍鎳層的厚度。顯微硬度與厚度的測試均在試樣上取 5 個(gè)均勻分布的點(diǎn)，取其平均值。

2、 結(jié)果與討論

2. 1鈦合金表面化學(xué)鍍鎳前處理方式的研究

2. 1. 1酸蝕對鈦合金化學(xué)鍍鎳的影響

鈦合金試樣在 2 種不同酸蝕液中有不同程度的腐蝕，酸蝕配方 1 以鹽酸代替了酸蝕配方 2 中一半的氫氟酸。將鈦合金放入酸蝕配方 2 中時(shí)產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)速率過快，鈦合金表面顏色略微變暗且有少量斑點(diǎn)。而酸蝕配方 1 中氣泡產(chǎn)生均勻，反應(yīng)速率適中，鈦合金表面無明顯變化。氫氟酸對鈦合金的腐蝕能力極強(qiáng)，是鈦合金酸蝕液中最主要的成分，酸蝕配方 2 中的氫氟酸含量較高是導(dǎo)致鈦合金表面反應(yīng)速率過快的主要原因。經(jīng) 2 種酸蝕液處理后，鈦合金表面的親水性均得到有效提升，但是酸蝕配方 1 對基體的滲氫量更小[10]，更易得到力學(xué)性能優(yōu)異的化學(xué)鍍鎳層，因此選用酸蝕配方 1。

2. 1. 2浸鋅對鈦合金化學(xué)鍍鎳的影響

一次浸鋅獲得的浸鋅層均勻性不足且與基底結(jié)合力相對較差，采用二次浸鋅工藝則能有效提升鈦合金化學(xué)鍍鎳的效果。浸鋅配方 1 采用含氫氟酸的酸性體系，浸鋅配方 2 采用堿性體系。在保持其余各項(xiàng)工藝相同的條件下，用浸鋅配方 2 浸鋅獲得的鍍層并不均勻，且結(jié)合力較弱，有脫落現(xiàn)象，而用浸鋅配方 1 浸鋅后獲得的鍍層表面光潔、平整，結(jié)合力良好。因此，選用浸鋅配方 1。

2. 2鈦合金化學(xué)鍍鎳工藝的正交優(yōu)化

從表 2 的結(jié)果分析可知，4 種因素對鈦合金化學(xué)鍍鎳影響程度的順序?yàn)椋篋 > C > A > B。

溫度對化學(xué)鍍鎳的影響體現(xiàn)在：加熱到一定溫度能為反應(yīng)提供能量，使更多的普通分子變?yōu)榛罨肿樱罨肿痈芗沟糜行鲎哺怕试龃螅涌旆磻?yīng)速率。在對鍍液逐漸升溫的過程中發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)鍍液溫度達(dá)到 80 °C 及以上才會有較為明顯的反應(yīng)發(fā)生，然而當(dāng)溫度在 90 °C 時(shí)，反應(yīng)過快，基體表面略微發(fā)暗，并且開始析出沉淀。85 °C 時(shí)，鍍液穩(wěn)定，反應(yīng)速率適中。

pH 過低會導(dǎo)致還原劑的還原能力下降，從而影響反應(yīng)速率及其效果。pH 調(diào)節(jié)至 4 時(shí)，反應(yīng)不明顯；pH 為 5 時(shí)，反應(yīng)速率較快，鍍層略微發(fā)暗；pH 在 4.5 時(shí)，反應(yīng)速率適中，所得鍍層光潔、均勻。

2 次浸鋅的時(shí)間對鈦合金化學(xué)鍍鎳的影響在于：首次浸鋅時(shí)間過短易導(dǎo)致浸鋅層未覆蓋完全，易使未被鋅層覆蓋的鈦合金表面再次形成氧化膜，最終所得鍍層不均勻；首次浸鋅時(shí)間過長易形成較厚的浸鋅層，使褪鋅過程中部分疏松的浸鋅層沒有被徹底除去，導(dǎo)致鍍層結(jié)合力的下降；二次浸鋅的時(shí)間過短使表面沒有形成完整致密的浸鋅層，同樣容易造成鈦合金表面再次形成氧化膜，影響施鍍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明首次浸鋅時(shí)間為 90 s，二次浸鋅時(shí)間控制在 120 s 最佳。

由化學(xué)鍍鎳綜合效果得分的均值可以得出鈦合金化學(xué)鍍鎳的最佳工藝路線為 A2B2C2D2，該工藝組合未在表 2 中出現(xiàn)，因此通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對所得鍍層用同樣的評價(jià)方法進(jìn)行評分，其微觀組織排布均勻且表面光滑光亮，均勻性與光潔性均被評為 10 分，綜合得分為 20 分。另外，將該試樣放入 200 °C 的烘箱中加熱 30 min，然后放入室溫水中急冷，反復(fù)循環(huán) 5 次后，鍍層表面依然保持完整，無開裂、剝落等現(xiàn)象。

以上結(jié)果說明鈦合金基底經(jīng)過 A2B2C2D2 工藝后得到表面均勻、光滑光亮、結(jié)合力良好的鍍鎳層。除此之外，鍍液穩(wěn)定且無任何沉淀產(chǎn)生，因此確定最優(yōu)工藝為：第一次浸鋅時(shí)間 90 s，第二次浸鋅時(shí)間 120 s，鍍液溫度為 85 °C，pH 4.5。

2. 3表面形貌和成分分析

2. 3. 1不同前處理工藝后基體的金相顯微形貌

鈦合金基體酸蝕后，通過金相顯微鏡觀察其表面，如圖 1a 所示，不僅表層的氧化膜已被去除了，鈦合金表面還得到了適度的腐蝕，形成了許多小凹坑，為鎳的沉積提供了場所，有效提高了鈦合金基底的親水性。如圖 1b 所示，通過二次浸鋅，在鈦合金表面獲得了一層均勻致密的浸鋅層，有效地阻止了氧化膜的生成，提升了化學(xué)鍍鎳的效果。

從圖 2a 可以看出，鈦合金施鍍 5 min 后其表面有胞狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生并開始交合，但仍未形成完整的鍍層形貌。由圖 2b 可以看出，施鍍 30 min 后，大量胞狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)完成了對基底表面的覆蓋，形成了完整的鍍層形貌，而且其胞狀結(jié)構(gòu)均勻致密，證明鈦合金表面成功鍍上了一層均勻的鎳，二次浸鋅可以避免了氧化膜生成，且表面的鋅層對化學(xué)鍍鎳產(chǎn)生了積極的影響。

2. 3. 2基體施鍍后的 EDS 分析

由圖 3a 可以看出，最佳工藝所制化學(xué)鍍鎳層表面的晶胞大小均勻、結(jié)構(gòu)致密，且完整地覆蓋在基底表面。由圖 3b 可知，施鍍后基體表面主要含有 Ni 和 P 兩種元素，其中 Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 88.02%，基底表面沒有 O 元素，說明通過二次浸鋅法有效地避免了施鍍過程氧化膜的再生成。

2. 4性能檢測

2. 4. 1結(jié)合力

將最優(yōu)工藝條件下制得的化學(xué)鍍鎳試樣放入 200 °C 的烘箱中加熱 30 min 后投入室溫水中急冷，循環(huán) 5 次，其表面最終如圖 4b 所示，鍍層無開裂、剝落現(xiàn)象，說明鍍層結(jié)合力良好。

2. 4. 2摩擦因數(shù)

從圖 5 可以看出，在摩擦磨損試驗(yàn)中，鈦合金基底表面的摩擦因數(shù)在 0.4 左右，而最優(yōu)工藝條件下所制化學(xué)鍍鎳層的摩擦因數(shù)處于 0.25 ~ 0.30 之間，說明化學(xué)鍍鎳層具有優(yōu)異的減摩性。

2. 4. 3顯微硬度與厚度

經(jīng)測量，鈦合金基底的顯微硬度為 316.3 HV，最優(yōu)工藝條件下所制鍍鎳層的顯微硬度為 593.7 HV，鍍層厚度為 10.02 μm。可見鈦合金經(jīng)最優(yōu)工藝化學(xué)鍍鎳后，顯微硬度獲得大幅提升。根據(jù)鍍層厚度與施鍍時(shí)間(1 h)算得最優(yōu)工藝條件下的鍍速約為 10 μm/h。

3、 結(jié)論

采用含 100 mL/L 鹽酸、200 mL/L 硝酸和 100 mL/L 氫氟酸的酸蝕液以及由 70 mL/L 氫氟酸與 12 g/LZnSO4 組成的浸鋅液，在首次浸鋅時(shí)間 90 s、二次浸鋅時(shí)間 120 s，化學(xué)鍍鎳液溫度 85 °C、pH 4.5 的優(yōu)化條件下，在 TC4 鈦合金表面制得組織致密、表面均勻光的鍍鎳層，其摩擦因數(shù)在 0.25 ~ 0.30 之間，顯微硬度為 593.7 HV，經(jīng) 5 次熱震試驗(yàn)后仍保持完整，無開裂、剝落現(xiàn)象，表明其具有優(yōu)異的減摩性、較高的顯微硬度及與鈦基體良好的結(jié)合力。

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